差分光学吸收光谱（DOAS）技术¹，就其本质来说是基于分子对光辐射的吸收，当一束光穿过大气或被测气体的样品池，光线会被其中的分子选择性的吸收，使其在强度上和结构上都会发生变化，与光源发出的光谱进行比较就可得出吸收光谱。通过分析某一波段的吸收光谱不但可以定性的确定某些成分的存在，而且还可以定量地分析这些物质的含量，从而得到相应的气体在大气中的浓度。本文主要是将DOAS技术具体应用到烟气的分析测量中，利用差分光谱计算方法对SO₂在300nm附近的吸收光谱进行浓度反演，这种分析方法克服了烟气中其它气体成分、烟尘带来的影响，也去除去了光源起伏、光学元件透过率、探测器光谱响应等测量系统带来的影响。直接将烟道作为一个开放的吸收池，对气流进行实时的直接测量。

图 1

实验室测量装置如图1所示。主要由光源，吸收池，光谱仪和数据采集分析四部分组成。采用氘灯作光源，其光谱范围为180nm～400nm。透镜将氘灯发出的光经过吸收池后会聚在光谱仪的入射狭缝上，透镜与光谱仪间的孔径相匹配，充分利用光能量，滤光片采用透紫外光黑玻璃(ZWB1)材料，滤去250nm以下和380nm以上的光谱，减小其它光可能造成的干扰，测量不同的吸收分子可更换合适的滤光片。吸收池光程长220mm，样气通过抽取进入吸收池。光谱仪为艾伯特对称型，平面闪耀光栅2400lp/mm，闪耀波长300nm，用一直流电机带动光栅作匀速扫描，转动频率1r/s，通过低压汞灯进行光谱仪的光谱定标，分辨率达0.5nm。采用Hamamatsu 1P28光电倍增管在出射狭缝处进行光信号探测，倍增管输出电压经高速A/D数据采集后送入计算机进行光谱的分析和浓度计算。

在实验室测量中，将一定浓度的SO₂样气抽进吸收池，气体的总压力为101.325kPa，将PMT电压调到合适的值，记录下SO₂气体的吸收光谱，在计算机内对吸收光谱进行多次累加平均(10次)，即得到原始吸收光谱。通过DOAS浓度反演来进行光谱分析，，选择光谱中具有明显特征吸收的部分，并对这部分光谱进行5或6阶多项式最小二乘拟合，用原始吸收光谱除以多项式拟合曲线并进行归一，其结果相当于一个高通滤波器，滤去了低频宽带光谱影响，如光源的光谱分布，光谱仪和光学系统的透过率，以及探测器的光谱响应等，增强了差分吸收结构。根据Beer-Lambert定律，再对归一化光谱作对数变换，经过这些处理，此时的差分吸收光谱与分子浓度成比例，最后通过与实验室已知浓度的参考光谱进行拟合，得到拟合系数，求出吸收分子的平均光程浓度，可同时与多种(不超过6种)气体分子的参考光谱拟合，求出多种成分浓度。当然，参考光谱必须是在与测量吸收光谱相同条件下获得的，如相同的入射狭缝，相同的反演参数选择等。吸收分子光谱与拟合光谱的标准偏差表示了测量的准确性。由于温度效应和光栅扫描机械误差，光谱有时会有所平移，可以通过程序来进行调整，整个浓度反演计算机自动完成。

分别配制500×10^-6，1100×10^-6，2000×10^-6，2600×10^-6，3000×10^-6和4000×10^-6几种浓度的SO2气体，其中1100×10^-6浓度的SO₂吸收光谱作为参考光谱，其余的几种浓度均作为待测气体，经过测量及浓度反演后，与实际浓度值进行比较。

图 2 SO₂浓度反演。(a)原始吸收光谱，(b)原始光谱和多项式拟合曲线，(c)差分吸收光谱，(d)经过对数变换的差分吸收光谱(实线)和对已知参考光谱的拟合(点线)，得到SO₂平均浓度2000×10^-6，(e)剩余光谱

图2给出了吸收分子浓度的反演过程。图2(a)为经过10次平均得到的SO₂原始吸收光谱，氘灯发射出没有明显特征结构的连续光谱，在其发射较强的光谱范围200nm～300nm，SO₂分子有很强的吸收线，选择图中标记的光谱区域作为数据分析区(见图2(b))，对这区间的光谱数据进行高阶(5阶)多项式拟合，用测量的吸收光谱除以多项式拟合曲线(图2(c))，滤去了光谱中的宽带光谱成分，增强了差分吸收结构，经过对数变换后，与参考光谱进行相关，即将参考光谱与吸收光谱作最佳拟合，图2(d)所示，实线为测量的吸收光谱，点线为拟合光谱，由拟合系数得到SO₂分子的平均浓度为2000 ×10^-6，图2(e)为吸收光谱减去拟合光谱得到的剩余光谱，剩余光谱中的最大光谱结构可能表示其它分子的存在。剩余光谱噪音约为0. 01，表明差分吸收小于该值便很难探测出来，则本系统探测的最小极限约为90 ×10-6 ，因此降低光谱信号背景噪音，如光学元件的散射，其它衍射级，探测器表面反射以及探测器噪音等，才能提高探测的灵敏度。由于在烟气测量中，浓度含量较高，因而可以满足实际需要。在DOAS系统中，一般可探测的差分吸收密度小于0. 001，对光学系统的要求很高，故而可以探测到浓度很低的成分。

图 3 2000 ×10^-6，及 3000 ×10^-6，浓度 SO₂的差分吸收光谱 (实线 )和拟合光谱 (点分子的吸收光谱 (测量 )和拟合光谱

图3为2000 ×10^-6，和3000 ×10^-6，SO₂吸收对几种浓度SO₂吸收分子的反演值与实际值比较，见表1。最大误差小于8%，可能是由于探测器噪音，背景杂散光以及PMT对不同浓度设置的不同电压，以及拟合计算误差而引起。该结果表明测量反演值与实际值吻合较好 。

表格 1不同浓度 SO₂分子反演值与实际值比较

参考文献：

1、差分吸收光谱技术在环境监测中的理论和应用研究，[博士学位 论文]，天津：天津大学，2005

来自《差分光学吸收光谱 ( DOAS)技术在 烟气 SO₂监测中的应用》