案例介绍——药剂的紫外拉曼散射谱

背景：

挥发性低、毒性强的化学战剂(CWA)分散/沉积在不同的表面后可能会在很长一段时间内构成威胁。因此，仪器能够及时和可靠的探测到含量非常少的这些药剂是非常的重要。拉曼散射提供具有非常好的选择性的振动光谱数据，因此对化学品的鉴别和分类非常有用。

实验：

设备：样品台、一个可调谐脉冲(10 Hz PRF)激光器，两个光谱仪（一个辅助低分辨率光谱仪(f125mm)用来监测广光谱范围内的荧光。一个主要光谱仪(f500mm，2400lines/mm光栅)是用来测量的拉曼散射。）两个Czerny-Turner型光谱仪配备闭式加强CCD相机、一对消色差透镜、反射镜、光纤等。见下图：

激光束通过两个可调节的反射镜被引导到目标上。辐射暴露在大约4 mJ/cm2每束激光脉冲中。为简单起见，每个脉冲的激光能量不是连续记录的，但是测量的是在测量之前的激光波长的函数。

考虑激光曝光相对较低，记录各个波长连续1000个激光脉冲曝光。下面所示的拉曼光谱是所有波长下1000个脉冲的平均值。然而，这有可能分析累积暴光时的光谱演化。

我们实验室合成了V-药剂。根据表1所显示的四种不同药剂，将它们的液滴放置在硅晶片表面。

一个固定的角度Ω接受拉曼散射的能量E_R（λ，λ₀）被表示为E_R=HeΩδ_e/δΩ，δ_e/δΩRaman横截面的微分，n接收器可见的散射体(分子)的有效值。因此，受到辐射的能量是正比于nδσ_R/δΩ=E_R/HeΩ。我们用这个量来测量信号的强度。计算分子Raman横截面的有效分子数用公式n=NdA_f，A_f是在接收端可见的有效的区域，N是浓度，d是有效的目标深度。有效的目标深度与目标的吸收横截面有关，从D到d公式为：

TBP用作拉曼横截面参照。先前测量的值的拉曼线被用作参考。为了符合这个值评估的分子Raman横截面被一个修正系数0.6调整。

结果：

基线修正Raman光谱提出在实验中选择以下激光波长236，250，270，290和330nm。在330nm的拉曼光谱与NIR光谱相似(忽略不计光谱分辨率)，并被当作更深的紫外拉曼光谱的参考光谱。236nm激光波长被选为最短的测试波长部分原因是现有的激光源，部分原因是减少信号噪声比。

数据的光谱宽度限制在光谱仪一个光栅位置上，以减少数据采集时间。因此，在较长的激光波长下，没有覆盖完整的指纹带。中心波长的设置是为了监测先前观察到的相对较强的光谱变化的1500cm-1左右的光谱，特别是一条在1630cm-1的线。根据表2选积分范围用于计算Raman的横截面。这些界限在图中被描绘。

图2到图5显示了四个测试物质的评估结果。一系列的拉曼光谱显示在左边、Raman横截面评估(在光谱中出现的线)在右边。那计算有效的目标深度，有效分子数和激光波长吸收横截面测量的也会显示出来。值得注意的是，在我们的例子中计算的有效深度大于液滴厚度，实际的穿透深度可能超过了液滴的厚度因为硅晶片作为反射镜。

荧光光谱仪的数据(未在本文中显示)显示在可见光波段范围内所有物质在不同程度上的释放荧光光谱。在270和290nm左右的辐射趋向于最强，它在V-药剂累积脉冲的过程中也在增加。荧光会导致增加噪音，但似乎并没有对拉曼强度产生相应的影响。拉曼强度在积累的脉冲过程中对于任何一种物质来说都不会发生显著的变化。

拉曼光谱的最高信噪比在250和270nm。这在一定程度上是由于信号强度依赖于Raman横截面、激光通量和发生散射分子的有效数目。但是，荧光增加了290nm和330nm的噪音水平,当在236nm处增加了噪声光谱线光谱缺失。

讨论和结论：

三种V-药剂的紫外激光波长下的拉曼光谱具有微弱的个体属性，但通常是相似和相同的变化。V-药剂的一个特别的特性是当调整激光波长在中MUV下1440 cm-1附近的NIR参考谱线(在他们的NIR光谱中存在)不出现新线。这种行为最明显的是在1630cm-1附近和250和270nm的最大值的线。拉曼光谱随激发波长函数明显变化有潜在的价值来通过利用超过一种的激光波长来增加UV Raman系统的特殊性。

正如之前所观察到的，V-药剂的拉曼横截面在至少250nm下随着激光激发波长的减少而增加，且不同Raman截面最强谱线在100μb/sr 和1000μb/sr之间被发现。这实际上与更容易检测到其他低挥发性的药剂的Raman特征的价值相当。例如芥末气体(HD)最强的线大约725cm-1。然而，对于V-药剂来说，减少有效分子数和导致的拉曼的力量，吸收横截面更大。当Raman从样本顶部的一个非常薄的层中发射出来，计算的激光穿透深度已经会降在250nm下降1μm。这意味着。这可能是用于在运行操作的系统中从底层表面消除反向散射干扰。

REFERENCES

[1] F. Kullander, P. Wästerby, and L. Landström, "Ultraviolet Raman scattering from persistent chemical warfare agents," Proc. SPIE 9824, 98240D-98240D-9 (2016).

[2] F. Kullander, L. Landström, H. Lundén et al., "Experimental examination of ultraviolet Raman cross sections of chemical warfare agent simulants," Proc. SPIE 9455, 94550S (2015).

[3] F. Kullander, L. Landström, H. Lundén et al., "Measurements of Raman scattering in the middle ultraviolet band from persistent chemical warfare agents," Proc. SPIE 9073, 9073-11 (2014).

[4] S. D. Christesen, J. P. Jones, J. M. Lochner et al., “Ultraviolet Raman spectra and cross-sections of the G-series nerve agents,” Applied Spectroscopy 62(10), 1078-1083 (2008).

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文章来源：来自F. Kullander等在2017年发表的文章“Ultraviolet Raman scattering from Vagents”.